Alterações em carboidratos

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ALTERAÇÕES EM CARBOIDRATOS
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I - Introdução e Importância
Carboidratos estão relacionados com o escurecimento não enzimático em alimentos
 Propriedades dos açúcares nos alimentos  formação de cor característica  cor de caramelo. 
 Desejadas em produtos de confeitaria  preparo de bolos, bolachas, balas, biscoitos, pães, carnes assadas, batatas fritas, amendoim e café torrados e em cerveja escura. 
 Evitadas em alguns alimentos principalmente os desidratados armazenados secos por longo tempo como o leite em pó, ovo em pó, o pescado salgado seco e os sucos de frutas.
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 Tanto para o caso de escurecimento desejável como indesejável  diferentes caminhos para a reação de escurecimento. 
 Esses tipos de reações foram agrupadas com o nome de E.Ñ.E. - Escurecimento não enzimático. 
 São de 3 tipos distintos, porém a maioria ocorre a partir do açúcar (caramelização, reação de Maillard e oxidação do ácido ascórbico).
 Ocorrência da reação  necessidade da presença de alguns fatores como:
 temperatura, tempo, umidade, meio ácido ou alcalino 
 componentes dos alimentos susceptíveis a participarem da reação. 
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 O produto final será sempre um polímero responsável pela cor, as melanoidinas (no caso da reação de Maillard, além da cor tem-se a formação do aroma).
 1.	CARAMELIZAÇÃO (Açúcar)
1.1. Em condições anidras:
 Sacarose  caramelo caseiro de caldas para pudins. 
 Sacarose pura  funde a 160ºC (derrete)  torna-se amarela e depois marrom claro  neste ponto se adiciona água, para preparo de caldas, ou leite para preparo de leite caramelizado. 
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 Sacarose fundida  perde água e se transforma nos anidridos de glicose, de frutose ou glicosanos e levulosanos. 
 A reação é autocatalisada pois a água formada acelera a reação. 
 Os anidridos formados se combinam com a água e produzem ácidos derivados que hidrolisam a sacarose remanescente, produzindo glicose e frutose. 
Durante a reação ocorrem desidratações e hidrólises de ácidos como o acético e o fórmico, de aldeídos como o formaldeído e o hidroximetilfurfural, diacetil, carbonilas e grupos enólicos.  aroma (são voláteis)  cor (ativos)  recombinam-se  melanoidina. 
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 Aquecimento a 200ºC  degradação da sacarose (desintegração)  formação de espuma e pigmento  em 3 estágios de formação da cor. 
 Finalmente, os produtos de degradação se recombinam e formam o caramelo. 
 Pode-se dizer que essa é a reação clássica de caramelização. 
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	1.2 - No Alimento
 A caramelização  reatividade do açúcar, da temperatura de elaboração desses alimentos, da umidade e do pH do meio.
 A cor de caramelo  açúcar na forma redutora reativa, formando derivados de menor peso molecular  recombinarão e formarão o polímero  pigmento escuro.
 Os açúcares redutores são: glicose, frutose, galactose, maltose e lactose. 
 Se o alimento for ácido e aquecido ou se contiver a enzima, será possível obter o açúcar invertido. Ou ainda, se o alimento contiver amido e este for hidrolisado parcial ou totalmente a glicoses redutoras.
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1.2.1.	Caramelização em meio ácido
 São basicamente três etapas:
1) A glicose ou outro açúcar redutor em meio ácido, (H+), sofre uma isomerização a nível do C1, grupamento redutor, formando 1 isômero pela passagem de um hidrogênio do C2 ao C1 receptivo de prótons; perde o caráter aldeídico, forma o 1, 2 enol, e adquire o caráter álcool. 
Esta etapa é altamente instável devido à dupla ligação insaturada, entre o C1 e o C2 .
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2) Há saída de 3 moléculas de água. Após a saída da 1ª molécula há um rearranjamento ou isomerização que leva ao aparecimento de 1 isômero insaturado, altamente instável que logo se transforma em 1 isômero saturado mais estável. Aí há perda das outras 2 moléculas de água. O isômero se encolhe a ponto de formar uma ligação hemi-acetálica entre os carbonos 2 e 5. É o hidroximetilfurfural, HMF, precursor da cor.
 O HMF se constitui em um anel de 5 membros (furanose), com grupamento aldeídico (reativo) no C1 que está ligado ao anel no C2, e um grupamento metílico hidroxilado no C6, ligado ao anel no C5. O produto é o 5 hidroximetil, 2 furaldeído ou hidroximetil furfural.
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3) A polimerização do HMF que dará um polímero colorido, chamado melanoidina. O HMF não é colorido, só após a polimerização. Essa é uma reação autocatalizada porque a água liberada ajuda a polimerização.
Notar que o açúcar foi sofrendo transformações a partir do C1 até o C5.
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1.2.2	Caramelização em meio alcalino
1) O açúcar na forma redutora, em meio alcalino, (OH-), sofre rearranjamento ou isomerização, levando à obtenção do enol ao nível dos C1 e C2, adquirindo caráter álcool. É instável devido a insaturação, como na caramelização em meio ácido.
As reações podem seguir a sequência do meio ácido e formar HMF e melanoidinas.
2) Pode ocorrer a fragmentação do 1,2 enol em compostos com 3 átomos de carbono dando gliceraldeído, triose - enediol, piruvaldeído e ácido lático, com grupos altamente reativos, como aldeido, álcool e ácido  "Degradação de Holtamand". 
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 Esses compostos são reativos, lábeis, de rápida oxidação e consequentemente escurecimento. 
3) A terceira etapa é a formação de polímeros a partir desses compostos, levando às melanoidinas.
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2. REAÇÃO DE "MAILLARD" (ou reação do tipo carbonila-amina)
	2.1. Considerações gerais
 Em 1912 o trabalho de "Maillard", revelava a possibilidade de um açúcar (a glicose) reagir quando em solução aquosa, a quente, com um aminoácido (ácido glutâmico) produzindo coloração amarela e depois marrom.
 Maillard equacionou a reação provável. Seguidores de "Maillard" foram elucidando etapas e completando a reação, como Amadori, Strecker, Cole e outros.
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 Depende da presença de açúcar redutor que dará o grupamento carbonila C=O  aldeído ou de uma cetona.
 A carbonila também é fornecida pelas gorduras que tem esse grupo livre em cada 1 dos 3 ácidos graxos ligados à glicerina.
 
 Os aminoácidos colaboram com os grupamentos (NH2) essenciais para a reação. 
 O grupamento ácido do aminoácido COOH ou C=O também pode fornecer a carbonila como no caso do ácido graxo ou do açúcar redutor. 
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 Os aminoácidos básicos como a lisina, a hidroxilisina, que têm grupamentos NH2 extras à ligação peptídica tornam mais provável a reação. 
 É importante classificar os aminoácidos também quanto à reatividade. O ácido glutâmico é o mais reativo. Assim, uma lipoproteína pode então, fornecer grupamentos NH2 e C=O
	2.2 Alimentos fornecedores dos grupos reativos
 No leite reagem as proteínas caseína, lactoalbumina e lactoglobulina e o açúcar lactose.
 
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 Nas carnes e nos peixes reagem a mioglobina, a miosina e a actina e como fonte de carbonilas, as gorduras. 
 Nos peixes, durante a secagem, pode ocorrer o ranço oxidativo, liberando peróxidos altamente reativos ou malonaldeídos que fornecem carbonilas que reagem com a própria proteína do peixe, particularmente a lisina, com escurecimento além do desejado. 
 Em alimentos preparados com açúcar ou amido onde se adiciona o leite, como os produtos de confeitaria, é comum ocorrer este tipo de escurecimento.
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	2.3 Etapas da reação de "Maillard
 A reação ocorre preferencialmente em meio alcalino com 3 etapas distintas:
1) É necessário a abertura do anel do açúcar ou o açúcar na forma redutora.
 Inicialmente o açúcar redutor, glicose, condensa-se com o aminoácido  A ação do calor e a presença de água aceleram a reação  Essa condensação se faz no carbono reativo. 
 A relação açúcar aminoácido é 1:1 no início.
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 O composto formado se desidrata levando à formação da base de Schiff, insaturada e instável. 
 A proporção de liberação de água é de 1:1 em relação ao açúcar combinado. 
 O rearranjamento para a forma cíclica é imediato, mais estável devido a formação da ligação hemi-acetálica entre os carbonos 1 e5 formando glicosilamina N substituída ou aldosilamina.
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 2) A 2ª etapa consta do rearranjamento de Amadori. 
 Ocorre a entrada e saída de um H+, inicialmente formando o catiônico da base de Schiff (capaz de doar prótons) e isomerização dando um amino, 1 desoxi, 2 cetose, N substituída. 
 É a forma ceto (cetoseamina), mais estável e que encerra a 2ª etapa. 
 O final da 2ª etapa é de fácil detecção porque a substância formada é redutora e pode ser medida por métodos convencionais. 
 
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 3) A 3ª etapa de "Maillard" consta de dois caminhos: 
a) A partir do produto da 2ª etapa que é sensível ao calor em estado seco, mesmo a pH ácido e se aquecida desidrata, sofre fissão, dando redutonas incolores ou substâncias marrons. Em estado líquido, se o pH estiver alcalino já escurecem.
 As redutonas constituem o grupamento mais reativo que se forma na reação de "Maillard" dando aroma de caramelo. 
 Têm alto poder redutor. A redutona é a fonte de escurecimento na forma de dehidrorredutona (é um escurecimento oxidativo). 
 
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b) Partindo da cetoseamina a reação não está totalmente elucidada. 
 Experimentalmente, partindo de 1 glicina, 1 deoxi, 2 cetose, D-frutose, chega-se ao hidroximetil furfural. O HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se em outros chegando às melanoidinas. 
 Os furfurais ao cindirem o anel fornecem também as redutonas, de alto poder redutor. 
 As presenças de HMF e de redutonas levam ao escurecimento e aroma característicos da reação de "Maillard". 
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 Nesta 3ª etapa há também liberação de CO2 que aparece devido a degradação dos aminoácidos a aldeído  pode prejudicar produtos enlatados (estufamento das latas).
 
 Esta reação recebe o nome de Degradação de Strecker. 
 Estes aldeídos de Strecker ao reagirem com os compostos de "Maillard" darão o sabor e o aroma peculiares das reações de escurecimento. 
 O final da reação de "Maillard" é importante porque há formação de aroma, alteração do sabor e cor característicos. 
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 Conforme o aminoácido presente há o aparecimento do aroma e de cor característicos, a uma dada temperatura.
 Por exemplo, a arginina na presença de glicose escurece a 60ºC e desprende aroma semelhante a pipoca. A valina escurece a 80ºC e a 180ºC desprende aroma semelhante ao do chocolate. A lisina só escurece a 130ºC e a 180ºC desprende aroma semelhante ao do pão. 
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 2.4. Perdas nutricionais
 Em termos nutricionais, há perda da qualidade proteica devido ao consumo do aminoácido durante a reação irreversível.
 Perdas chegam a 90% na disponibilidade de lisina e 66% de arginina.
 3. OXIDAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO
 Para que ocorra este tipo de reação o alimento deve conter ácido ascórbico ou vitamina C e ser suficientemente ácido na faixa de pH 2,0 a 3,5  sucos de frutas como o limão, laranjas e pomelos. 
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 Passos da oxidação:
 O ácido ascórbico possui 1 grupo carbonila, ele deve passar a ácido dehidroascórbico no início da reação.
 Este contém 3 grupos carbonilas. Esta substância recebe 2 H e chega ao ácido 2 ceto, 3 ceto hexurônico que perde 2 moléculas de água e 1 de CO2 chegando ao furfural.
 O aparecimento do furfural já indica a tendência à polimerização e formação das melanoidinas com escurecimento (aldeído muito ativo, poderá combinar-se com grupos amino e chegar à reação de "Maillard”).
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4. CONTROLE DO ESCURECIMENTO
 4.1. Temperatura
 Com o aumento da temperatura, as reações podem se iniciar ou serem intensificadas.
 A cada 10ºC de aumento da temperatura, a cor e o desprendimento de CO2 aumentam 2 a 3 vezes, em sistema-modelo. 
 A frutose pode-se decompor quando presente nos alimentos, de 5 a 10 vezes a cada 10ºC de elevação da temperatura. 
 A perda de nitrogênio amínico é proporcional ao aumento da temperatura, a partir de 0ºC até 90ºC.
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 5.2. Umidade
 A água cataliza as reações. 
Há produção de água na própria reação; é autocatalizada (alimentos líquidos).
 Em sistema modelo glicose-glicina, o escurecimento aumenta com o aumento da umidade relativa, depois diminui (alimentos secos).
 Em solução aquosa o escurecimento é primariamente devido à caramelização, mas no estado seco alcalino prevalesce "Maillard".
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 4.3. pH
 O efeito do pH na caramelização é intenso. 
 A solução de glicose é estável a pH 2,8, faixa de estabilidade dos açúcares redutores. Mas, abaixo ou acima escurece.
 Em pH de 3,5 a 7 ocorre a caramelização em meio ácido e de 7 a 10 a caramelização em meio alcalino. A partir de pH 7 ocorre "Maillard”.
 Em pHs alcalinos a reação de caramelização predomina sobre "Maillard", quando juntas em um alimento
 A tendência da reação de "Maillard" é ir usando os grupos NH2 do aminoácido, sobrando os grupos ácidos o que abaixa o pH do meio e inibe a reação. 
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 4.4. Constituintes dos alimentos
 Substituir um componente do alimento passível de escurecer por outro menos reativo. 
 Glicose pela sacarose, esta ainda tem que se hidrolisar e demora mais. Ainda a glicose pela frutose que tem grupamento cetônico que reage mais dificilmente com o aminoácido do que o grupo aldeídico da glicose. 
 Verificar a solubilidade da fração protéica de um alimento e substituir o mais solúvel pelo de menor solubilidade 
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 Em balas, a substituição do xarope de milho pelo açúcar invertido, (sacarose + ácido tártarico), faz com que não haja escurecimento por "Maillard" porque o meio fica ácido e também a caramelização não ocorre porque o pH é mais propício à hidrólise da sacarose e não formação de polímeros.
 
 4.5. Outros recursos
 São substancias adicionadas para bloquear a reação de "Maillard", reagem com o grupamento redutor antes do aminoácido.
 As mais comuns são o metabissulfito e o anidrido sulfuroso, (SO2), este o melhor. 
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 O bissulfito de sódio entra no C1 da glicose (reativo). O aminoácido entra na cadeia com perda de uma molécula de água. Há bloqueio da reação porque é um composto que não possui mais grupo reativo. 
 Esta reação pode ocorrer com qualquer composto intermediário da reação de "Maillard". 
 
 Esses aditivos não devem ser utilizados em alimentos fontes de vitamina B1 porque ela pode ser decomposta por eles. 
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Obrigado a todos!